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Angew. 構建線性共軛聚合物的雜環化策略:高效無金屬氧還原電催化劑
發布:lee_9124   時間:2019/10/15 18:10:54   閱讀:435 
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【引言】

探索用于氧還原反應(ORR)的經濟高效的無金屬電催化劑對于能量轉換和儲存技術的發展至關重要。本文報告了一種新的雜環化策略,以構建基于線性共軛聚合物(LCP)的有效ORR催化劑,其由N-,S-或Se-雜環組成。在這些聚合物中,具有還原的氧化石墨烯(rGO)的共價連接的吡啶-N和噻吩-S分子(PT)表現出0.79V(相對于RHE)的半波電位和優異的電化學穩定性。進一步的密度泛函理論(DFT)計算表明,帶有苯基單元(P-Ph)的分子是催化失活的,當引入噻吩-S單元代替共軛骨架中的單元時,它顯示出高效的電催化活性位點。更重要的是,在熱解和無金屬聚合物中明確定義的分子結構和可控活性位點突出闡明了無金屬ORR催化劑的催化機理。

【成果簡介】

近日,青島大學的楊東江教授(通訊作者)在Angew上發表了一篇題為 “Heterocyclization Strategy for Construction of Linear Conjugated Polymers: Efficient Metal‐Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction ”的文章。在這項工作中,研究人員通過Stille聚合反應開發了一類基于雙硼-氮配位鍵(B←N)橋聯聯吡啶單元的無金屬LCP催化劑。

這些具有B←N單元的聚合物賦予主鏈上的離域LUMO,這可以在共軛主鏈中誘導分子內電荷轉移。此外,聯吡啶單元中的氮原子和富電子雜環共聚單體的電子接受能力可以導致正相鄰碳原子上的電荷和高活性位點密度,易于促進O2配位和ORR過程。當ORR做電催化劑時,具有還原的氧化石墨烯(rGO)的共價連接的吡啶-N和噻吩-S分子(P-T)分別顯示出顯著的起始和半波電位0.94V和0.79V(相對于RHE)。該值是ORR報告的最高值,其中無金屬聚合物作為催化劑并且沒有熱解和雜原子摻雜的過程。DFT計算表明,N-和雜環的組合結構是開發具有不同化學組成和分子結構的新型電催化劑的關鍵,以實現有效的ORR催化活性。

【圖文導讀】

圖1 樣品的形態和結構表征
 

 
a)SEM和b)P-T /rGO的TEM圖像;
c)對于P-T / rGO的N,S,B和F元素的TEM圖像和相應的EDS映射;
d)P-T和P-T / rGO,e)P-Se和P-Se / rGO的UV-Vis吸收光譜;
f)P-Ph / rGO,P-Se / rGO,P-T / rGO和rGO的拉曼光譜;
g)P-T,P-Se和P-Ph的阻抗譜。

圖2 電化學ORR性能
 


a)P-T/rGO的LSV曲線,1600rpm;
b)不同旋轉速度下觀察到的LSV曲線, P-T/rGO的電極;
c)P-T / rGO在0.2V,0.3V,0.4V和0.5V下的K-L圖;
d)起始和半波電位分布不含金屬的聚合物基催化劑和P-T/rGO;
e)ORR催化劑的相應Tafel圖;
f)恒電流用P-T / rGO作為電極的放電曲線,電流為6M KOH密度為10 mA cm-2(無iR校正)和紅色照片LED面板由兩個串聯的鋅水空氣電池供電。

圖3 堿性條件下ORR雜環結構催化活性位的機理研究
 


a-c)a)P-Ph模型;b)P-Se模型和c)P-T模型的優化結構。 灰色,藍色,青色,深黃色和淺黃色球分別代表C,N,F,Se和S原子;
d-f)對應于a)-c)的電子密度;
g)PT和P-Ph模型的模型化合物的Kohn-Sham LUMO,HOMO和LUMO-HOMO間隙分別基于B3LYP / 6-31G *水平的計算;
h)平衡電位下P-T-3,P-Se-3和P-Ph-3模型的自由能圖。
 
【小結】

研究人員開發了一種新策略來設計和制備線性共軛聚合物作為ORR的無金屬電催化劑。 該策略避免應用熱解和雜原子摻雜過程,這使得能夠精確調節催化劑結構。所得的雜環聚合物P-T表現出增強的ORR催化活性和優異的穩定性,其優于P-Ph和P-Se的對應物。DFT計算表明,P-T的優異ORR催化活性應歸因于錨定的五環S-雜環,由于活化的吡啶基聚合物主鏈和活性位點的增加而誘導獨特的電子密度再分布。這項工作的特點是將五環雜環結合到N-雜環結構中,并控制局部原子的可控性。這可以開辟一種新方法來構建具有明確定義的化學結構的電催化劑作為有效催化反應的活性位點。
 

來源:材料人網
 

 
 
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